锂离子电容器直流内阻测试方法的研究

王婧^1,2*，高洪波³，胡道中³，魏三平²，郑丽花²，赵云鹏²，钟明⁴，Andrew F. Burke⁵，李灵宏^1,2*

（1. 德益创新（北京）科技有限公司，北京 100071; 2.山西德益科技有限公司， 山西 长治 046000；3. 中国北方车辆研究所，北京 100071; 4. 长治市科技情报研究所，山西长治 046000；5. University of California Davis，Davis, CA 95616）

摘要: 内阻是衡量超级电容器性能最重要的电化学参数之一，但目前尚未有统一的测试方法用于锂离子电容器的内阻测试。本文使用不同的充放电测试程序，采用不同的内阻计算方法来评测比较锂离子电容单体样品的内阻值。结果表明，不同的充放电测试方法、不同的放电截止电压、不同的内阻计算方法，影响锂离子电容器内阻测量值。从锂离子电容器电化学特性及研究数据来看，恒流-恒压-搁置（CC-CV-Rest）法是较为适宜锂离子电池内阻评测的方法。以100ms压降法计算的内阻可能接近放电开始阶段的稳态内阻，可以使用普通国产电池测试设备，简单、易行、可靠，经进一步的验证后，可以考虑推广使用。

关键词: 锂离子电容器；内阻；充放电测试程序；计算方法；放电截止电压

doi: 10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.008

中图分类号: O484.5；O433.4  文献标识码:A  文章编号:1001-2028（2017）02-0034-06

Study on the measurement methods for the internal resistance of lithium-ion capacitors

WANG Jing^1,2*, GAO Hong-bo³, HU Dao-zhong³,Wei San-ping², Zheng Li-hua², Zhao Yun-peng², ZHONG Ming⁴，ANDREW F. Burke⁵, LI Linghong^1,2*

(1. DAE Innovation (Beijing) Technologies, Inc., Beijing 100072, China; 2. Shanxi DAE Technologies, Inc., Changzhi 046000, Shanxi, China; 3. China North Vehicle Research Institute, Beijing 100072, China; 4. ChangzhiInstitute of Scientific and Technical Information, Changzhi 046000, Shanxi Province, China; 5.University of California Davis，Davis, CA 95616 )

Abstract: Lithium-ion capacitor (LIC) is a new energy storage device that combines the advantages of lithium-ion battery and supercapacitor. Internal resistance is one of the most important electrochemical parameters for evaluating the performance of supercapacitors.  However, there is no unified method for measuring and evaluating the internal resistance of this type of energy storage devices.  This study tested and compared LIC devices using different testing procedures and calculation methods for resistance measurement. The results suggest the following method for testing and evaluating the cells: testing the cells with constant-current-constant voltage charging followed by 5s resting and then constant discharging, calculating the internal resistance using initial voltage drop at 100ms. Internal resistance using this method is probably close to the true stead-state resistance of the testing cells.

Key words: Lithuium-ion capacitors; resistant; charge and discharge test procedure; calculation methods; cut-off voltage

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型绿色储能元件。根据储能机理的不同，可分为双电层电容器（Electrical Double-Layer Capacitor，EDLC）和法拉第赝电容器（Pseudocapacitors）。双电层电容器是通过电极和电解质界面间形成双电层电容储能^[1,2]；法拉第赝电容器是通过电极表面或近表面快速可逆的化学吸附/脱附、氧化还原反应或插层储能^[3]。而锂离子电容器（Lithium-ion capacitor，LIC）是一种介于超级电容器和二次电池之间的新型储能元件，构造上采用双电层电容器的正极材料与具有锂离子嵌入-脱出的氧化还原行为的负极材料组合，同时具备超级电容器和锂离子电池的特性^[4-6]。与传统超级电容器相比，LIC具有能量密度大、功率密度高、自放电低和循环寿命更长的优势^[3,7,8]，满足实际应用中负载对储能设备高能量密度和高功率密度的整体需求，具有更好的经济性和动力性^[9]，广泛应用于电动汽车、风光储能、智能电网调频调峰、轨道交通、电力系统中的电站直流操作电源、航空航天设施、便携式电子产品及国防军工等领域^[10-12]。

锂离子电容兼有锂离子电池与超级电容器优点于一体却有别于这两者储能装置，目前尚未有统一的LIC的检测方法^[13]。超级电容器和锂离子电池有诸多重要的电气性能参数，其中内阻是评价其电化学性能最重要的指标之一，同时对器件充放电过程、电压有效使用范围及可靠性、循环寿命及单体一致性有重要影响^[14]，也是及时准确判断其性能状况的重要技术参数，能够反映器件内部状态^[15]。

作为功率型储能器件，超级电容功率是最重要的评价指标。常用的计算公式为 P = 0.25*V²/R。其中的V为最高电压，R为直流内阻。但是常用的超级电容器的直流内阻测试以电压降为计算基础，而电压的变化受内阻和容量变化的双重影响。另外，超级电容电极活性物质活性炭呈现多空结构。电解液中离子在电极的分布随时间而变化。只有当离子在电极中的分布达到稳态（stead-state）时，超级电容的直流内阻才能达到稳定。因此，超级电容直流内阻随时间而变化。上述因素综合在一起，造成超级电容器的直流内阻测试变得十分复杂。

目前常用的超级电容器充放电方法包括恒流充电/恒流放电法（CC法）、恒流-恒压充电/恒流放电（CC-CV法）和恒流-恒压充电-搁置/恒流放电（CC-CV-Rest法）。直流内阻的计算方式并不统一，常用的方法包括以放电开始阶段压降为基础的欧姆内阻压降法和稳态内阻回归法，和以放电结束后电压反跳值为基础的反跳法。其中欧姆内阻压降法受放电开始后时间点取值影响较大。中国汽车行业标准QC/T741-2014《车用超级电容器》中采用欧姆内阻压降法，以开始放电后30ms的电压降为基数计算直流内阻。但这种测量内阻的方法对测试设备要求很高，一般国产设备难以达到其要求，因此给超级电容研发与生产性企业实施、使用该项标准带来很大困难 ^[16]。

本文通过不同的充放电测试程序，采取不同的内阻评测方法评价测试锂离子电容器直流内阻。研究结果为建立适用性强的锂离子电容内阻测试与评价方法、客观评价与比较锂离子电容单体性能，对起草制订国家与行业锂离子电容测试评价标准具有重要的指导意义。另外，研究结果为进一步研究锂离子电容机理、研发锂离子电容器关键材料、普及推广超级电容器提供了关键数据基础和初步理论依据。

1 实验

1.1 本实验所用的锂离子电容由山西德益科技有限公司生产。锂离子电容单体规格为T3.8*W100*H160 mm，平均重量80g，平均容量为900F，平均最高能量密度为23 Wh/kg，平均交流内阻2.65mΩ。

1.2充放电测试程序  分别采用恒流充电法（constant current charging method，CC法）、恒流充电-恒压充电法（constant current charging-constant voltage charging method，CC-CV法）及恒流充电-恒压充电-短暂搁置法（constant current charging-constant voltage charging-rest method，CC-CV-Rest法）对每个样品进行充放电测试。三种测试方法的具体程序见表1（其中U_max设定值为3.8V）。为了分析放电截止电压对超级电容直流内阻值的影响，U_min分别采用1.9V、2.2V和2.5V。所有测试在室温下进行。

表1  充放电测试程序

Tab.1  Charge and discharge test procedures

1.3 锂离子电容直流内阻的计算方法 分别使用下列公司计算直流内阻。

             （1）

式中： U_max为超级电容器最高工作电压；U₁为放电开始后分别在一定时间的电压值，I_dis为放电电流。

该公式使用于CC法充电时的直流内阻计算。中国汽车行业标准QC/T741-2014《车用超级电容器》要求U1为放电开始后30ms的电压值。但是，该方法受限于测试设备充电与放电之间的转换时间和电压采样时间间隔。国产电池或超级电容测试设备一般只能提供100ms的采样间隔。因此，本研究采用100ms的电压值为U₁。

             （2）

该公式适用于CC-CV法、CC-CV-Rest法充放电循环。当恒流充电到U_max，保持U_max一段时间，此时，放电电流从零开始，绝对值为I_dis。

             （3）

式中：U_max为超级电容器最高工作电压；U₂为测试放电开始后一定时间内（5s）的电压-时间数据序列进行线性回归分析，求得放电时间开始时（0时）的电压U₂。一般认为超级电容放电过程在该时间点进入稳态。因此，用该法求得的直流内阻也称稳态内阻。

             （4）

式中：U₃为恒流放电的截止电压；U₄为以放电结束后搁置一定时间后超级电容单体体系达到稳态平衡时的电压。一般取放电结束后5s时的电压为U₄。

2 结果与分析

2.1截止电压为1.9V时的内阻

表2  截止电压为1.9V时的平均直流内阻

Tab.2  Internal resistance of LIC with different charge and discharge test procedures (terminal voltage 1.9V)

表2为放电截止电压为1.9V时三只样品的平均内阻。使用同一种充放电测试程序，不同内阻计算方法得出的内阻值不同，表现为：100ms压降法内阻测量值最小，电压反跳法最大。最小值与最大值之间相差近3倍。但是，以放电开始时的电压降为基数时，最小值（CC法）与最大值（10s稳态回归法）之间相差不超过17%。

使用同一种计算方法，不同充放电测试程序，所得出的内阻值也不同。以放电开始时的电压降为基数时，CC法为最小，CC-CV法为最大，两者相差10%左右。以放电结束后的稳态回归内阻法为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差11%左右。以放电结束后的电压反跳法为基数时，CC法最小，CC-CV-Rest法为最大，两者相差5%。

2.2 放电截止电压为2.2V时的内阻

表3为放电截止电压为2.2V时三只样品的平均内阻。

放电截止电压为2.2V时内阻值的表现特征与1.9V时的特征类似。使用同一种充放电测试程序，不同内阻计算方法得出的内阻值不同，表现为：100ms压降法内阻测量值最小，电压反跳法最大。使用同一种计算方法，不同充放电测试程序，所得出的内阻值也不同。以放电开始时的电压降为基数时，CC法为最小，CC-CV法为最大，相差不超过7%。

以放电结束后的稳态回归内阻法为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差平均在5%左右。与放电截止电压为1.9V时测试结果类似。以放电结束后的电压反跳法为基数时，三种充放电测试程序对内阻值的影响不到千分之五。

表3  放电截止电压为2.2V的内阻值

Tab.3  Internal resistance of LIC with different charge and discharge test procedures (terminal voltage 2.2V)

2.3 截止电压为2.5V时的内阻

表4  放电截止电压为2.5V时的内阻值

Tab.4  Internal resistance of LIC with different charge and discharge test procedures (terminal voltage 2.5V)

表4为放电截止电压为2.5V时三只样品的平均内阻。放电截止电压为2.5V时内阻值的表现特征与1.9V或2.2V时的特征完全类似。使用同一种充放电测试程序，不同内阻计算方法得出的内阻值不同，以100ms压降法为最小，电压反跳法为最大。使用同一种计算方法，不同充放电测试程序，所得出的内阻值也不同。以放电开始时的电压降为基数时，CC法为最小，CC-CV法为最大，相差不超过7%。

以放电结束后的稳态回归内阻法为基数时，CC法最小，CC-CV法最大，两者相差为6%左右。以放电结束后的电压反跳法为基数时，CC法最小，CC-CV-Rest法为最大，两者相差2%。

2.4 不同放电截止电压之间内阻值的比较

表5  CC法测试下锂离子电容器的内阻值对比

Tab.5  Internal resistance of LIC with constant

current charging method

表6  CC-CV法测试下锂离子电容器的内阻值对比

Tab.6  Internal resistance of LIC with constant current charging-constant voltage charging method

表7  CC-CV-Rest法测试下锂离子电容器的内阻值对比

Tab.7  Internal resistance of LIC with constant current charging-constant voltage charging-rest method

表5-7分别比较了三种不同的充放电测试程序下，不同放电截止电压之间使用不同内阻计算方法所得出内阻值的不同。

可以看出，以放电开始时的电压降为基数时，虽然不同计算方法得出的内阻值不同，当无论采用何种充放电测试程序，放电截止电压对内阻值的影响较小。使用同一种计算方法，内阻最小值与最大值之间不超过3%。但是以放电结束后的电压反跳法为基数时，截止电压的影响较大。最小值（截止电压为2.5V）与最大值（截止电压为1.9V）之间相差30-35%。

三种充放电测试方法的主要区别在于：（1）是否进行恒压充电；（2）恒压充电后是否进行短时间的搁置。对称型双电层超级电容（EDLC）的正、负极一般使用同类型的活性炭，因此快速充电至最高电压后电解液中离子的分布能够极快地达到稳定状态。如果EDLC恒流充电结束后进行恒压充电，电化学测试的表现为残余电流在数秒内降低到接近为0。因此，EDLC一般不需要进行恒压充电。

与EDLC不同，LIC是混合型超级电容器，结合了锂离子电池电极材料（金属锂盐正极或石墨负极）与超级电容电极材料（活性炭）。LIC的掺锂石墨化炭负极存在锂离子对石墨化炭的插入与析出。与EDLC的离子吸附相比，充电时负极锂离子的插入速率较慢，因此需要恒压充电以实现完全充电。放电时锂离子的析出也是一个相对缓慢的过程，因此LIC内阻要明显高于同等容量的EDLC。经过恒压充电的锂离子电容单体内阻明显高于CC法（CC法无恒压充电），这一现象也可以从一定程度上反映锂离子在石墨负极的插入程度。恒压充电后进行搁置，单体内阻值相对低于无搁置过程的电阻值，这一现象的具体原因尚不明晰。一种可能是短暂搁置使锂离子电容正、负极在相对高电压能够完成稳态分布，之后以最佳状态进入放电；另外一种可能性是测试仪器的精密性和充电到放电的转换速度。短暂搁置是测试仪器的电子线路有充裕的时间进入一个不同的状态，响应更灵敏，对信号的记录、处理更精确，我们将通过进一步的研究查明原因。

考虑到锂离子电容的电化学特征，一般使用CC-CV法充电。恒压充电后搁置5s，不增加电容测试的时间与能耗成本，在同等测试条件下可能能够更可靠地测试单体的电化学性能。因此，作者建议使用CC-CV-Rest法对锂离子电容进行电化学测试与评价。使用该法测试时，以100ms压降计算的内阻一般比5s回归法低10%左右。虽然由于设备的限制，本研究没有进行10ms（IEC62391-1）和30ms（QC/T741-2014）的内阻测试与计算，但可以肯定100ms的内阻值会高于10ms和30ms的内阻值。作者建议生产线企业或行业标准可以使用普通国产电池测试设备，以100ms压降法计算直流内阻，简单、易行、可靠，可能更接近稳态状态下的真实内阻，进一步的研究将验证、改进该建议。

本研究中锂离子电容器正极为超级电容活性炭，负极使用掺锂的石墨化炭材料。由于金属锂负极的存在，单体的开路电压在2.0-3.0V之间。因此，单体电压低于3.0V时，即便在缺乏充电电流的情况下，也可能存在锂离子向石墨化炭迁移的电化学过程。放电结束后超级电容单体电压反跳的现象是单体化学体系实现稳态平衡的过程。放电结束后5s的电压的是欧姆内阻、锂离子迁移过程和石墨化炭-金属锂电极集成的结果。以此为基础的内阻计算方法不适合以掺锂石墨化炭或其他负极材料（例如硬碳）构成的混合型超级电容器。不同截止电压对欧姆压降法、稳态回归内阻法和电压反跳法影响的差别这一试验结果验证了上述理论假设。本研究对试图明确锂离子电容在不同电压、不同离子在正、负极的动态分布特征研究有重要意义，也为阐明锂离子电容的电化学机理，以及选择更合适的锂离子电容负极材料提供关键实验依据。

3 结论

锂离子超级电容诞生于21世纪初，目前已日趋规模化和市场化，预计2023年左右将逐步代替锂离子电池、双电层电容器等在先进电子整机等领域实现广泛使用。目前国内外的研究主要集中于材料开发，针对锂离子电容器工艺、单体性能评价及应用研究比较少见。

作为锂离子电容技术开发与产业化课题研究的一部分，本文作者在中美两国合作开展锂离子电容测试与评价方法的研究。本研究首次使用普遍使用的国产电池测试仪，对扁平型铝塑膜软包装锂离子电容单体内阻测试与计算方法进行初步性探讨。结果表明，不同的充放电测试方法、不同的放电截止电压、不同的内阻计算方法，成为影响锂离子电容器内阻测量值的重要因素。从锂离子电容器电化学特性及研究数据来看，CC-CV-Rest法是较为适宜锂离子电容器内阻评测的方法。使用该法测试时，以100ms压降法计算的内阻一般比5s回归法低10%左右，建议生产线企业或行业标准可以使用普通国产电池测试设备，以100ms压降法计算直流内阻，简单、易行、可靠，可能更接近稳态状态下的真实内阻。因此，锂离子电容技术的开发、推广及产业化发展亟需深入而系统性的研究，本文对于阐明影响锂离子电容器真实内阻的电化学机理，建立科学的测试方法和评价系统，制订科学、可靠、可行的国家与行业标准具有重要意义。

4 致谢

本研究是由山西省科技厅重点研发计划项目(No. 03012015005)提供经费资助，锂离子电容器单体测试工作由山西德益科技有限公司郑丽华、卫三平、卫涛等协助完成。在此，作者本人非常感谢山西省科技厅对本项研究的支持，感谢“高性能低成本超级电容研发”项目组成员以热情的工作态度、严谨的学术精神投入于本项研究，并对研究提供积极的帮助、建议，在此一并致以衷心的感谢！

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